水溶性アゾ染料イオンの水-有機溶媒混合媒体中における光吸収変化とエタノールの吸光光度定量への応用

3種類の水溶性アゾ染料(陰イオン染料と2種類の陽イオン染料)の光吸収変化を水-アルコール混合溶媒中で調べた.最も大きな光吸収変化を示す染料はメチルオレンジ系染料であり,アルコール含量の増加と共に,吸収極大波長はブルーシフトし,短波長測の吸光度が増大する.なかでも,疎水性の大きい基をもつブチルオレンジが最も鋭敏な吸光度変化を示す.この吸収変化は,染料イオンの周りの微細環境が親水性場から疎水性場へ変化することによるものであり,親水性場では次式の(A)の極限構造をとりやすく,疎水性場では(B)の構造をとりやすいためと考えられる. R(2)(+)N〓=N-N-〓-SO(3)(-)(A) ↔ R(2)N-〓-N=N-〓-SO(3)(-)(B) 分析的応用としては,長波長側の吸光度減少,短波長側の吸光度増加を利用すればアルコールの定量が可能である.プロピルオレンジを用い,420nmの吸光度の増加を利用するエタノールの定量法がFIA法へ応用された.

Solvent effects on the absorption spectra of water soluble azo-dye ions were investigated. Three types of azo-dyes (Type I, II and III) were used: Type I consists of 4-(4-dialkylaminophenylazo)benzene sulfonate ions (alkyl: methyl, ethyl, propyl and butyl groups), Type II, of 1-alkyl-4-(4-diethylaminophenylazo) pyridinium ions (alkyl: methyl, ethyl and propyl groups) and Type III, of N, N, N-trimethyl-p-phenylazoanilinium ion and its nitro derivative. Of these three types, the Type I dyes showed the most remarkable change in absorption spectrum. The absorption maximum wavelength decreased with increasing alcohol content: the more hydrophilic the dye ion and the alcohol, the greater was the blue shift of the absorption spectrum. This remarkable blue shift is attributed to a change in the contributions of the following resonance forms: R(2)(+)N_??_=N-N-_??_-SO(3)(-)(A) ↔ R(2)N-_??_-N=N-_??_-SO(3)(-)(B) With an increasing alcohol concentration or hydrophobicity around the dye ion, the contribution of the cationic form (A) decreases. By measuring the change in Propyl Orange absorbance at 420 nm, ethanol can be determined. The absorptiometric method of ethanol determination with Propyl Orange was applied to the flow injection procedure.